近期，河南大学材料学院赵勇团队在离子选择性膜的制备及其在锂金属电池中的应用取得新进展，相关成果以全文形式发表在《Nano Letters》和《Advanced Energy Materials》上。
图1.传统a）手术刀法和b）旋涂法制备聚合物离子传输膜的过程；
c）新型毛细管阵列技术制备薄且均匀聚合物离子传输膜的过程。
离子选择性膜在众多体系中具有广泛应用，例如燃料电池的质子交换膜、液流电池隔膜、海水淡化等。如何实现离子选择性膜的高通量离子传输是实现能源转换器件高能量效率和高库仑效率的关键。目前，离子选择性膜主要通过喷涂法、滴涂法、刮涂法、旋涂法等方法制备（图1）。然而，这些技术难以精准控制微升级聚合物溶液在基底上的均匀铺展，以及聚合物液膜中溶剂的均匀挥发，导致了制备的聚合物膜厚（微米尺度）且不均匀，限制了其离子选择性和通量，成为离子选择性膜应用的瓶颈。
针对上述问题，该研究开发了新型毛细管阵列技术，实现了微升级Nafion聚合物溶液在基底上的精准转移，进而形成微米厚度的均匀溶液膜。在此基础上，通过控制液膜的厚度、聚合物浓度、溶剂挥发温度等因素，抑制了液膜中马兰戈尼流和毛细管流，从而实现了亚微米级厚度（200纳米）Nafion均匀膜的制备。该Nafion膜展现了出色的锂离子传输速率（4.9*10-4S cm-1）和选择性，以其组装的锂硫电池在硫载量为12 mg cm-2时可稳定循环150圈，平均库伦效率高达99%，是常规多孔隔膜组装锂硫电池循环寿命的5倍（Nano Letters, 2024, 24, 2352）。
图2.液相催化剂D-TEMPO和亚微米级厚度聚合物离子传输膜的双重调控策略提升锂氧气电池循环稳定性（循环容量5 mAh cm-2）。
基于上述进展，团队进一步提出了一种基于液相催化剂分子结构设计和离子选择性膜构筑的协同策略，用于提升锂氧气电池循环稳定性。通过合成新型大尺寸氧化还原媒介体液相催化剂（三乙二醇-双-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基（D-TEMPO）），以及采用亚微米级厚度Nafion-Li膜，解决了可溶性液相催化剂（氧化还原媒介体）穿梭效应而造成的锂氧气电池库伦效率低的问题。在D-TEMPO、Nafion-Li膜和双正极结构的协同作用下，D-TEMPO液相催化剂可以高效且稳定地提升锂氧气电池正极反应速率和稳定性，进而提升电池循环寿命。以上述组合结构制备的锂氧气电池在循环容量为5 mAh cm-2时，其循环寿命达到46天（图2）。（Advanced Energy Materials,2024, 14, 2303192）。研究表明，通过毛细管整列技术实现聚合物溶液在基底上的可控铺展，以及液膜中溶剂的可控挥发，为发展薄且均匀的聚合物膜制备技术提供了理论基础；此外，亚微米级Nafion膜的成功制备也为提升燃料电池、液流电池、锂硫电池等器件的能量效率和循环寿命提供了技术方案。
材料学院博士研究生卞腾飞为Nano Letters论文第一作者，博士研究生周丹政、卞腾飞、张健博士为Advanced Energy Materials论文第一作者，赵勇教授为论文通讯作者。本工作得到了国家自然科学基金委、河南省科技厅和河南省教育厅大力支持。
赵勇，河南大学特种功能材料教育部重点实验室特聘教授，国家高层次青年人才，研究方向为高比能电池新型电解质构筑和界面反应调控。主持包括国家自然科学基金区域创新发展重点项目、面上项目等国家级项目4项，近五年在Joule（1）、J. Am. Chem. Soc.（2）、Angew. Chem. Int. Ed.（6）等学术期刊上发表SCI论文四十余篇，授权发明专利5项，获河南省自然科学二等奖。
论文链接：https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.3c04847；
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202303192
